LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Outils de caractérisation des millieux aquatiques sous contrainte anthropique

3.1 Echantillonneurs passifs
3.2 Voltampérométrie
3.3 Développement de méthodes analytiques

Le développement et la validation d’outils et de méthodes pour caractériser plus finement le devenir des contaminants organiques et métalliques ainsi que les nutriments dans l’eau et le sédiment est un axe crucial de nos recherches dans l’équipe car les techniques existantes ne sont pas toujours adaptées à nos problématiques environnementales. Actuellement, nous travaillons sur plusieurs projets qui nous permettent de réaliser des mesures dans les masses d’eau sur site ou en laboratoire avec des gains importants de sensibilité, en intégrant des notions de spéciation, et avec une meilleure représentativité de la masse d’eau étudiée, voire de suivre le comportement des contaminants et de leur spéciation à l’échelle de l’heure.

Ces recherches, menées en partenariat avec d’autres organismes [VUB (Bruxelles), IRB (Zagreb), NTNU (Trondheim), Agence de l’Eau Artois-Picardie (Douai), Mines Douai (Douai), IRSTEA (Lyon), ANDRA…], se font principalement grâce à l’existence de la plateforme instrumentale du LASIR « Chimie Analytique ».

3.1 Echantillonneurs passifs

Participants : L. Lesven (MCF), J. Criquet (MCF), B. Ouddane (Pr), G. Billon (Pr)

L’échantillonnage passif est basé sur l’utilisation de dispositifs capables de concentrer in situ les polluants présents dans le milieu aquatique, permettant ainsi de mettre en évidence la présence de composés parfois indétectables par les approches classiques de terrain et d’analyse. L’un des nombreux avantages et intérêts de ces systèmes réside aussi dans leur capacité à effectuer, sans aucun apport d’énergie, un échantillonnage intégré des polluants présents dans la masse d’eau sur plusieurs jours voire semaines, afin de déterminer leurs concentrations moyennes en phase dissoute sur une période de temps définie.

Les capteurs passifs de type POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Samplers) et chemcatchers® sont déployés en collaboration avec l’Agence de l’Eau Artois Picardie pour étudier l’intérêt de ces dispositifs pour la surveillance des pesticides dans le bassin. De plus, un système de contrôle des conditions de turbulence (vitesse > 1 m/s) a été développé et équipe les stations de monitoring de l’Agence de l’Eau.

Développé par Zhang et Davison en 1995, le dispositif de gradient en couche mince (DGT) est composé d’un support plastique, sur lequel sont disposés successivement une phase accumulatrice (résine chélatante), un hydrogel de diffusion en polyacrylamide et une membrane en acétate de cellulose. Il permet l’extraction et la concentration d’espèces dissoutes labiles d’intérêt environnemental. Les DGT, entièrement synthétisées au laboratoire depuis plus de 10 ans, sont régulièrement testées dans différentes matrices (colonne d’eau, sédiment, sol) et sites d’échantillonnage (marin, estuaire, fluvial, lac…) et pour diverses espèces dissoutes (métaux, sulfures, phosphates, arsenic, …) au cours de nombreuses études réalisées par le LASIR. Ces dernières années, de nouvelles résines sont testées au laboratoire soit pour atteindre la spéciation redox de certains composés soit pour cartographier en 2D les concentrations d’espèces dépendantes des processus diagénétiques.

Schéma conceptuel des capteurs passifs DGT

Cas d’études

Suivi saisonnier des sulfures et ETM labiles par DGT en Mer du Nord

Plusieurs sondes DGT couplées à des résines Chelex pour les métaux et AgI pour les sulfures, ont été déployées mensuellement dans les sédiments de la Mer du Nord pour suivre les concentrations de ces espèces sensibles aux processus diagénétiques.

Profils de concentrations en sulfures dissous (en µmol/L) en fonction de la profondeur (cm) déterminées par DGT–AgI (A) dans les sédiments de la Mer du Nord de février (1) à juillet 2008 (6); Image des résines AgI après déploiement (B) et moyenne des concentrations labiles en ETM dans les 10 premiers centimètres des mêmes sédiments déterminées par DGT-Chelex (C).

Suite au bloom printanier et à la dégradation de la matière organique qui s’opère quelques semaines plus tard, les teneurs en sulfures ont drastiquement augmenté dans les premiers centimètres des eaux interstitielles piégeant à cette occasion les ETM jusqu’alors sous forme labile. Hormis le Mn et le Cu notamment, les autres métaux vont se retrouver sous forme de sulfures métalliques, formes beaucoup moins disponibles pour les organismes benthiques ((P 2014-73 : Lourino-Cabana et al., 2014).

Profils verticaux en Mn, Fe, Co, et Cd (en µg/L) obtenus par DGT-Chelex en Février (1), Mars (3), Juin (4), Juillet (5) et Novembre (6) 2008 dans les sédiments de la Mer du Nord. Cartes réalisées avec Surfer (v11).

Exercice d’inter-échantillonnage des phosphates dans l’Escaut

Cet exercice a permis de montrer la représentativité d’un échantillonnage ponctuel réalisé dans une rivière du bassin Artois-Picardie. Les trois prélèvements ponctuels sur la période de 48 h (0,83 ppm en moyenne) sont non représentatifs de la concentration moyenne en phosphates enregistrée par la station de monitoring de l’AEAP (0,58 ppm en moyenne). L’échantillonnage passif par DGT-Metsorb montre, après analyse, une concentration moyenne de 0,56 ppm. Les méthodes intégratives DGT paraissent donc ici un outil de choix pour les Agences de l’Eau qui doivent, dans le cadre de la DCE, évaluer l’état des masses d’eau de façon pertinente.

Exercice d’inter-échantillonnages en phosphates dans l’Escaut en mai 2013. Mesures en phosphates par la station de monitoring de l’AEAP (48 h, toutes les 10 min), et après échantillonnage ponctuel et intégratif (DGT-Metsorb). Analyses des phosphates par spectrométrie UV-Visible pour chaque méthode d’échantillonnage.

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3.2 Voltampérométrie

Participants : G. Billon (Pr), L. Lesven (MCF), P.J. Superville (MCF)

L’électrochimie est une technique intéressante pour le dosage de certaines espèces présentes à l’état de traces dans les systèmes aquatiques et pour réaliser des études de spéciation, notamment par pseudopolarographie. Depuis quelques années, et notamment avec des collaborations internationales [IRB (Croatie), NTNU (Norvège) et Université de Liverpool (Angleterre)], nous avons développé une station de mesure voltampérométrique automatisée pour la quantification et la spéciation d’éléments traces métalliques et d’espèces soufrées réduites. Déployée sur site, par exemple dans les stations automatiques de l’Agence de l’Eau Artois-Picardie, elle permet de comprendre très finement le comportement dynamique des métaux à l’échelle de la journée.

Système de suivi automatique des éléments traces métalliques par voltampérométrie mis au point au laboratoire.

L’Agence de l’Eau et le LASIR travaillent en étroite collaboration sur des sujets liés à la qualité et à la représentativité de la mesure en cours d’eau. Cette photographie illustre un exercice d’intercalibration des stations mobiles de l’Agence sur le canal de la Scarpe à Douai. Ces stations accueillent aussi régulièrement des dispositifs de notre Equipe pour des mesures en continu ou intégratrices (par voltampérométrie et échantillonneurs passifs).

La station de mesure voltampérométrique a permis de développer une méthode pour établir la spéciation en ligne des espèces soufrées réduites, en couplant des mesures de type pseudopolarographique et des ajouts de cuivre. (P 2014-73 : Superville et al., 2014)

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3.3 Développement de méthodes analytiques

Participants : B. Ouddane (Pr), G. Billon (Pr), L. Lesven (MCF), S. Net-David (MCF), J. Criquet (MCF), A. Le Person (MCF), D. Dumoulin (IR)

Une des étapes essentielles de la chimie de l’environnement est la détermination des niveaux de contamination des matrices d’intérêt. Pour atteindre cet objectif, la mise au point de nouvelles méthodes analytiques pour caractériser et quantifier ces contaminants organiques et métalliques dans l’environnement un enjeu essentiel compte tenu de leurs conséquences directes et indirectes sur l’environnement, la santé humaine et aussi sur le climat (e.g. émission des aérosols organiques).

Les contaminants organiques

Les contaminants organiques (HAP, PCB, phtalates, pesticides, résidus médicamenteux…) sont présents à l’état de traces ou d’ultra traces dans l’environnement : pg-µg L-1 dans les eaux et ng-mg kg-1 dans les sédiments ou les sols. Leur quantification nécessite la maîtrise de techniques spécifiques pour les séparer et les analyser comme la chromatographie (gaz ou liquide) couplée à la spectrométrie de masse. Une large variété de méthodes d’extraction peut être envisagée avec de bonnes efficacités telles que l’extraction liquide/liquide (LLE) et les extractions sur phase solide (SPE) ou SPME (solid phase microextraction) pour les phases dissoutes, ainsi que l’extraction par Soxhlet, par ultrasons ou sous fluide pressurisé (ASE) pour les matrices solides. Les micropolluants organiques d’intérêt environnementaux sont très nombreux et ont des propriétés physico-chimiques très variées. Pour des composés comme les HAP, PCB, phtalates et certains pesticides thermiquement stables et assez volatils, leur détection par GC-MS peut-être privilégiée. Pour d’autres comme les médicaments et les bisphénols (moins stables thermiquement), une analyse par LC-MS doit être envisagée. Cependant, une modification chimique de ces molécules par dérivation de certaines fonctions (e.g. alcool, acide carboxylique ou amine) avec un agent dérivant (e.g. BSTFA, PFPH, PFBHA…) permet d’envisager leurs quantifications par GC-MS. Cette technique est aussi intéressante pour identifier les molécules issus de la (photo)oxydation qui sont souvent fortement fonctionnalisés. Il permet à la fois de connaitre les produits secondaires ou tertiaires de la réaction et de proposer un schéma complet de processus de dégradation.

Schéma simplifié avec une photo de l’extracteur ASE. Chaque substance possède des propriétés physico-chimiques propres et pour pouvoir extraire avec une bonne précision chacune des molécules, les conditions d’extraction doivent être optimisées. Dans cette optique, l’utilisation de plans expérience est un moyen efficace pour y parvenir. Ce modèle mathématique permet à la fois de réduire le nombre d’expériences à réaliser et aussi de faciliter le traitement des données. A droite, un exemple de surface de réponse obtenu à partir du modèle mathématique MODDE pour les extractions des HAP avec l’ASE. Les paramètres étudiés sont la pression, la température, le temps d’extraction et la nature de solvant. (P 2014-75 : Net et al., 2014)

L’arsenic

L’arsenic existe à l’état de traces dans les environnements aquatiques sous différents degrés d’oxydation, et éventuellement sous forme méthylée en fonction des micro-organismes présents (phytoplancton, bactéries et/ou champignons) (Gorny et al. 2015). Comme sa toxicité et son devenir sont inhérents à sa spéciation chimique, il est nécessaire de caractériser chacune des formes présentes. Leur quantification requiert la maîtrise de techniques spécifiques et sensibles pour les séparer et les analyser en ligne comme la chromatographie ionique à haute performance (HPIC) couplé à une ICP-MS. Un couplage de ce type a été mis en place au laboratoire afin de déterminer la spéciation de l’arsenic [As(III), As(V), MMAAV, DMAAV] dissous. Une étude menée sur la Marque rivière a permis de montrer une prédominance des formes inorganiques. Appliquée à la matrice sédimentaire (eaux interstitielles), cet outil a également permis de mettre en évidence d’autres espèces attribuées à des formes thio-arseniées.

Schéma de principe du couplage HPIC-ICPMS mis en place au laboratoire pour l’étude de la spéciation de l’arsenic dans les eaux.

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