LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Modélisation des intéractions métaux-matière organique

2.1 Etude de la sphère de coordination de Pb(II) complexé en solution aqueuse diluée
2.2 Photodégradation des complexes métalliques

Que ce soit dans un contexte géochimique ou toxicologique, la relation entre la spéciation d’un métal et sa réactivité est largement reconnue. Nous nous intéressons aux interactions, en solution, des métaux avec des ligands organiques représentatifs des acides humiques de manière à mettre en évidence la régiosélectivité des processus de complexation, qui sont très sensibles aux conditions physico-chimiques. Notre stratégie consiste à combiner deux approches complémentaires : l’expérimentation (spectroscopie moléculaire) et les calculs de chimie quantique (méthodes DFT et TD-DFT), afin de mieux appréhender les mécanismes, au niveau moléculaire, de fixation des métaux avec une distribution discrète de sites potentiels de complexation (fonctions carboxyliques ou carboxylates, polyphénoliques, hydroxy-carbonyles…).

2.1 Etude de la sphère de coordination de Pb(II) complexé en solution aqueuse diluée

Participants : J.P. Cornard (Pr), A. Le Person (MCF), A. Moncomble (MCF)

Influence de la sphère de coordination de Pb(II) sur le spectre d’absorption théorique du complexe.

A l’état solide, les données cristallographiques concernant les complexes obtenus à partir de ligands organiques montrent que le nombre de coordination de Pb(II) varie entre 2 et 12 et qu’il existe deux types de complexes : holo- ou hémi- dirigés. Cette propriété découle directement de la présence d’une paire libre 6s2 sur le plomb.

Nous étudions les propriétés complexantes de ce métal en solution aqueuse dans différentes conditions physico-chimiques (pH acide, neutre, milieu physiologique) vis-à-vis de différents ligands organiques, tels que les polyphénols. Les différents sites potentiels de fixation de Pb(II) sont examinés de manière systématique et mis en compétition au sein de ligands multi-sites, de manière à déterminer le site de fixation préférentiel, l’affinité du métal avec les sites, le mode de coordination (mono- ou bi-dentate), l’état de protonation du site et la sphère de coordination de Pb(II). La complexation du cation métallique est suivie par spectroscopie électronique d’absorption et de fluorescence et les méthodes chimiométriques permettent d’extraire les spectres des complexes formés. Parallèlement, toutes les structures envisageables de complexes sont optimisées en utilisant des méthodes fondées sur la DFT, en utilisant un pseudo-potentiel pour la description de l’atome de plomb, et leurs spectres électroniques (absorption et émission de fluorescence) sont calculés (TD-DFT) et comparés à l’expérimental afin d’identifier l’espèce présente et son environnement.

2.2 Photodégradation des complexes métalliques

Participants : J.P. Cornard (Pr), A. Le Person (MCF), A. Moncomble (MCF)

Parmi les paramètres qui influencent la composition et les propriétés de la matière organique des sols, l’irradiation solaire a été peu étudiée. Ce nouvel axe a pour but de comprendre le comportement des ligands organiques sous rayonnement et d’estimer l’influence des ions métalliques sur leur photo-dégradation, que ce soit du point de vue cinétique que du point de vue des mécanismes. L’acide caféique, qui fait partie des molécules modèles dont les complexes ont déjà été étudiés au laboratoire, a été sélectionné pour ces premières études. Sa photo-dégradation ainsi que celle de ses complexes avec les cations métalliques tels que Al3+ ou Pb2+ sont suivies par spectroscopies d’absorption UV-visible et de fluorescence et par chromatographie en phase liquide couplée à un spectromètre de masse (HPLC-ESI-MS) pour l’identification des produits formés. Nous envisageons de poursuivre cet axe sur d’autres molécules modèles des acides humiques dont les réactions de complexation ont été étudiées dans l’équipe ainsi que sur d’autres molécules d’intérêt environnemental tels que les pesticides.

Le but ultime est l’étude du comportement photochimique des molécules présentes dans les sols, seules puis en présence de métaux. Notamment, il sera possible, grâce aux données acquises sur les modèles, de connaître certains mécanismes typiques des fonctions chimiques les plus répandues.