LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Aérosols & réactivités

1.1 Développement de méthodologies d’étude des aérosols
1.2 (Photo)réactivité de particules d’intérêt atmosphérique
1.3 Chimie des aérosols émis par un accident de centrale nucléaire

Le devenir des aérosols atmosphériques à l’échelle des particules individuelles est l’objet de nos recherches. En effet, dans l’atmosphère, les aérosols subissent des transformations physiques et chimiques qui ont un impact, à terme, d’une part sur le changement climatique et d’autre part, sur la qualité de l’air. L’étude des phénomènes physico-chimiques à l’échelle de la particule individuelle est indispensable pour la compréhension des mécanismes de vieillissement des aérosols dans l’atmosphère. L’étude des processus physicochimiques à l’échelle de la particule individuelle impose souvent une étude en laboratoire de systèmes modèles de particules représentatifs des principaux processus hétérogènes opérant dans l’atmosphère. Les travaux réalisés actuellement se concentrent essentiellement sur la compréhension, en laboratoire, des mécanismes de vieillissement de particules par le développement de méthodologies d’étude originales couplant les techniques de microspectrométrie et des réacteurs adaptés à l’étude de particules uniques. Ces recherches sont menées dans le cadre du Labex CaPPA (Chemical and Physical Properties of the Atmosphere) (ANR-11-LABX-0005-01). Par ailleurs, nos études font l’objet d’actions de collaborations internationales.

1.1 Développement de méthodologies d’étude des aérosols

Participants : S. Sobanska (CR CNRS), Y. Tobon (MCF), M. Moreau (IE CNRS), L. Boussekey (IR CNRS)

La caractérisation morphologique, élémentaire et moléculaire des particules individuelles requiert nécessairement la combinaison des techniques de microanalyse et d’imagerie décrites précédemment. Cette méthodologie exigeante permet, outre d’acquérir des informations complémentaires, de contourner les limitations imposées par chacune des techniques de microanalyse quand elles sont utilisées seules. Ainsi, des informations morphologiques et chimiques sont obtenues avec la résolution spatiale la plus élevée possible au niveau de la structure interne de la particule individuelle, dans des conditions les plus proches des conditions du transport des particules dans l’atmosphère. Chaque technique de microanalyse apporte une contribution spécifique à la description de la structure interne des particules d’aérosol. La combinaison de toutes ces informations et leur recoupement alliés à un traitement adapté des données, sont un gage de la pertinence des résultats et de la validité des conclusions. Le schéma ci-dessous résume la stratégie expérimentale utilisée dans nos toutes nos études.

Stratégie expérimentale mise en place pour l’étude des aérosols.


Ce développement méthodologique a permis la caractérisation de particules atmosphériques de diverses origines (P 2011-29 : Uzu et al., 2011 ; P 2013-52 : Eom et al., 2013 ; P 2014-28 : Jung et al., 2014) et en particulier de décrire leur structure interne comme le montre la figure ci-contre (P 2014-6 : Sobanska et al., 2014).

Particule individuelle de sel marin
(a) image optique ;
(b) image Raman de NaNo3 ;
(c) image en électrons secondaire (SE) ;
images de distribution (d) du Na (e) du Cl et (f) du S obtenues par MEB-EDX ;
(g) images de distribution des ions C2H5+ (m/z 29) (h) C3H5+ (m/z 41) ;
(i) Mg+ (m/z 24) obtenues par ToF-SIMS.
(P 2014-6 : Sobanska et al., Microchemical Journal, 2014, 114, 89-98)

L’étude de l’impact des particules sur la santé humaine et sur le transfert vers les végétaux a également fait l’objet de développement méthodologique (P 2014-1 : Larue et al., 2014 ; P 2014-17 : Larue et al., 2014 ; P 2014-12 : Schreck et al., 2014 ; P 2014-45 : Xiong et al., 2014).

Les développements actuels font l’objet d’une collaboration avec le groupe du Professeur C.U. Ro (Inha University, Incheon, Corée du Sud) (PHC STAR) et le groupe du Professeur E. A. Stefaniak (Université Catholique, Jean Paul II, Lublin, Pologne) (PHC Polonium). Les études de particules prélevées sur sites sont également réalisées en collaborations avec le LTHE UMR CNRS 5564 (Université Joseph Fourier, Grenoble), Isterre UMR CNRS 5275 (Université Joseph Fourier, Grenoble) et GET UMR 5563 (Université de Toulouse). Les travaux de thèse de Damian SIEPKA (Bourse cotutelle Pologne- France / 2015-2017) intitulés « Development of an innovative combination of microanalytical techniques dedicated to unraveling internal structure of fine aerosol particles. » ainsi que ceux de Vincent Dappe (bourse Nord Pas de Calais – Lille 1- 2012-2015) entrent dans cette thématique.

Par ailleurs, l’étude des processus physiques et chimiques à l’échelle des particules en laboratoire requière le développement de techniques adaptées. Nous développons dans l’équipe les techniques de lévitation de particules individuelles couplées à la microspectrométrie Raman.

Dispositif de lévitation acoustique d’aérosols mis au point au LASIR

Un dispositif de lévitation acoustique unique en France a été développé et validé courant 2013 grâce au soutien de la Région Nord-Pas de Calais dans le cadre du projet IRENI. Il consiste en un système de lévitation acoustique insérée dans une cellule environnementale. Ce dispositif permet de faire léviter des particules de taille variant entre 20 µm et 500 µm dans une cellule environnementale permettant de contrôler la température et l’humidité et de modifier l’environnement de la particule en lévitation en introduisant des gaz réactifs. La cellule est équipée de fenêtres en quartz par lesquelles la particule peut être illuminée par un rayonnement UV (Laser 266 ou 325 nm ou bien lampe UV). Le dispositif est placé sous l’objectif d’un microspectromètre Raman et permet ainsi de suivre, en temps réel, l’évolution de la composition moléculaire de la particule individuelle lorsqu’elle est soumise au rayonnement lumineux ou à un à un changement d’environnement (humidité, gaz réactifs). L’adaptation récente d’une caméra rapide sur le microscope optique est indispensable pour le suivi des modifications morphologiques (taille et forme) de la particule avec une résolution temporelle de l’ordre de la milli seconde.

Développement d’un lévitateur optique au LASIR

Par ailleurs, un dispositif de lévitation optique est en cours de développement au LASIR pour l’étude de particules d’aérosol d’intérêt atmosphérique dans le cadre du projet IRENI et du Labex CaPPA. Il permet de faire léviter des particules de taille micrométriques, taille plus proche de la taille des particules atmosphériques réelles (1-10 µm). Le dispositif est en phase de validation et de couplage à la microspectrométrie Raman. Cette technique va nous permettre en particulier d’étudier les phénomènes physiques d’agrégation (voir photo ci-contre), de coagulation, les interactions particules-particules etc. Ce projet de développement fait l’objet d’un contrat post doctoral soutenu par CaPPA et d’une collaboration avec le professeur Shoji Ishizaka de l’Université d’Hiroshima (PHC Sakura n° 34196RC).

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1.2 (Photo)réactivité de particules d’intérêt atmosphérique

Participants : Y. Tobon (MCF), S. Sobanska (CR CNRS), M. Moreau (IE CNRS), I. De Waele (IR)

Les particules d’aérosols sont composées d’espèces organiques et inorganiques pures ou en mélanges qui peuvent réagir avec des composés gazeux atmosphériques et/ou sous l’effet du rayonnement solaire et former des sous-produits modifiant les propriétés réactives et optiques des aérosols. La composition des particules, leur état de surface et la structure interne des particules (état de mélange) contrôlent leur (photo)réactivité. Par exemple la surface peut soit se comporter comme un catalyseur (réaction activée par la lumière) sans subir de modifications notables, soit elle peut entraîner la formation d’espèces photo-actives qui vont elles-mêmes réagir avec le milieu.

Aussi, nous étudions les processus physicochimiques de réactivité de particules en laboratoire par deux approches différentes, d’une part à l’échelle de la particule unique en utilisant les techniques de lévitation couplées à la microspectrométrie Raman (voir ci-dessous), d’autre part, en étudiant les phénomènes se produisant en surface des particules.

L’étude de la (photo)réactivité des particules organiques/inorganiques en lévitation (optique et acoustique) est réalisée au sein d’une cellule environnementale sous environnement contrôlé (humidité, gaz réactifs,…) couplée à la microspectrométrie Raman, afin d’approfondir la connaissance de la réactivité des particules en dehors de toutes contraintes de support.

Etude des propriétés d’hygroscopicité des particules de nitrate en lévitation après leur irradiation

Actuellement nous étudions la photodégradation de composés organiques piégés dans des gouttelettes de sel de mer. Les résultats préliminaires obtenus (Juncal et al. 2014) pourront nous aider à comprendre les phénomènes en phase condensée. Ces travaux font l’objet du sujet de Thèse de Samantha Seng (CaPPA/Région, 2014-2017).

L’étude de la (photo)réactivité des composés organiques d’intérêt atmosphérique déposés sur des surfaces de particules minérales (NaCl, CaCO3, Mica, etc) permet de mieux comprendre le rôle que jouent les surfaces dans les processus de transformation physico-chimique des particules lors de leur transport dans l’atmosphère et en particulier lorsqu’elles sont soumises au rayonnement solaire. Les phénomènes physico-chimiques se produisant à l’échelle de la surface des particules sont étudiés par la combinaison de techniques de micro analyses et d’imagerie résolues spatialement (Microspectrométrie Raman, µ-FTIR, ToF-SIMS, AFM) (voir figure ci-dessous). Ces études sont complémentaires des études menées en lévitation.

Image de microscopie à force atomique (AFM) et analyse par microspectrométrie Raman de la surface d’un cristal de NaaCl (100) recouvert d’une couche de composé organique (methyl thioglycolate) et exposé aux rayonnements UV (Tobon et Sobanska, 2014).

Les travaux font l’objet d’un Projet ECOS-SUD en partenariat avec le Laboratoire CEQUINOR de l’Université National de La Plata, Argentina (2014-2016).

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1.3 Chimie des aérosols émis par un accident de centrale nucléaire

Participants : S. Sobanska (IR CNRS), M. Moreau (IE CNRS), I. De Waele (IR)

La prévision des risques encourus lors d’un accident grave de centrale nucléaire fonctionnant à eau pressurisée (REP) fait état de l’émission d’aérosols contenant de l’iode qui possède une radio-toxicité élevée. Une collaboration débutée avec l’Institut de Radioprotection et de Sureté Nucléaire (IRSN) en 2007, a permis, dans le cadre du programme européen « CHimie de l’Iode dans le circuit Primaire » (CHIP) d’étudier la formation et la transformation des particules potentiellement émises. Ce projet a pour objectif de prévoir la nature des espèces et de simuler les réactions qui conditionnent la formation des aérosols dans le circuit primaire d’un REP en cas de fusion du cœur. Dans une première étape nous nous sommes intéressés aux interactions chimiques entre composés de systèmes stables {I, Cs, Mo, O, H}, {I, Cs, B, O, H} et {I, Cs, Mo, Cd, O, H} à température ambiante et identifiés comme produit ou réactif intervenant dans la chimie de l’iode dans le circuit primaire (Gouello et al., 2013). Des études plus approfondies, dans un banc expérimental de synthèse de particules à haute température et sous atmosphère contrôlée (atmosphère oxydante ou réductrice), ont été menées en parallèle à l’IRSN (P 2015-9 : Gregoire et al., 2015). Ces études permettent de se rapprocher des conditions réelles régnant dans le circuit primaire en situation d’accident grave. Les particules prélevées sont ensuite étudiées par la méthodologie de microanalyse précédemment développée (voir §1.1).

Actuellement, nous envisageons l’étude de l’interaction de l’iode gazeux avec les aérosols en atmosphère ambiante en utilisant les dispositifs expérimentaux développés au laboratoire. Ces travaux seront menés en collaboration avec l’IRSN et le PC2A UMR CNRS 8522 (Université de Lille 1).

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