LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Photophysique et photochimie fondamentale de systèmes moléculaires photo-actifs

Participants : S. Aloïse , M. Barj , J. Berthet , G. Buntinx , S. Delbaere , O. Devos , V. De Waele , A. Idrissi , F.A. Miannay , O. Poizat , C. Ruckebusch , M. Sliwa

La création de matériaux moléculaires photo-actifs innovants pour des applications à l’opto-électronique, la photonique et la biophotonique, la bio-imagerie ou la conversion photovoltaïque est un domaine de recherche en plein essor. La fonctionnalité de ces matériaux complexes ne peut être maitrisée sans une connaissance approfondie des mécanismes photo-induits. La photochimie mécanistique répond ainsi naturellement à une forte attente des chimistes élaborant de nouveaux matériaux photo-actifs. Elle constitue un axe de recherche fort de l’équipe, développé en collaboration étroite avec plusieurs groupes de chimistes spécialisés en ingénierie moléculaire, au niveau national ou international.

Notre activité consiste à étudier la dynamique réactionnelle de molécules ou matériaux photo-activables sur des échelles de temps allant de la femtoseconde à quelques jours. L’objectif est la compréhension des mécanismes photoinduits corrélés à la fonctionnalité de ces systèmes, notamment l’identification des facteurs structuraux et physico-chimiques qui en gouvernent l’efficacité, la spécificité et la résistance à la fatigue, à l’échelle moléculaire mais aussi à celle du matériau.

Les travaux abordent entre autres deux difficultés majeures qui limitent fortement les applications : d’une part, dans des assemblages moléculaires multi-fonctionnels complexes, la conjugaison de sous-systèmes aux fonctionnalités distinctes conduit rarement au cumul des propriétés photophysiques intrinsèques ; d’autre part, les propriétés de la molécule isolée sont rarement conservées dans le matériau. Ils s’articulent autour de trois actions conjointes :

1. Analyse mécanistique de la photoréactivité à l’échelle moléculaire

La photoréactivité à l’échelle moléculaire est à la base de la fonctionnalité du matériau. Nos travaux portent sur de nouveaux composés organiques pour l’opto-électronique (conducteurs photo-activables, photo-commutateurs, composés donneurs-accepteurs à fortes propriétés NLO, fluorophores modulables) ou la microlithographie 3D (générateurs de photo-acides activables à 2 photons), des composés inorganiques pour la conversion de l’énergie lumineuse (complexes métal-ligand hétéroleptiques)… En marge de cette thématique, les caractéristiques structurales et photodynamiques de chromophores organiques dans les mélanges liquides ioniques/solvants sont étudiées en lien avec des applications pour le développement de cellules solaires à pigments photosensibles.

Fig. 1. Photophysique d’une triade linéaire de type Accepteur-Sensibilisateur-Donneur optimisée pour une double photo-séparation de charge en cascade de longue durée (Coll. CEISAM Nantes, Refs. P 2011-61, P 2014-54).


Fig. 2. Dynamique à l’état excité d’une nouvelle famille de colorants émissifs de type push-pull établie à partir de mesures de spectroscopie résolue en temps ultrarapide. Dans les solvants non polaires et à l’état solide, une forte émission est observée, modulable selon la nature du substituant accepteur d’électron. Dans les solvants polaires, l’état fluorescent est désactivé par transfert de charge intramoléculaire (Coll. CEISAM, Nantes, Refs. P 2012-16, P 2013-33).

Fig. 3. Photophysique de la molécule zwitterionique SBPa, conçue pour des propriétés de photo-conduction à l’état excité, déduite de mesures de spectroscopie résolue en temps ultrarapide en solution et de calculs quantiques (coll. Aoyama Gakuin Univ., Sagamihara, Japan, Ref. P 2011-38, P 2011-47, P 2012-5, P 2014-9).

Fig. 4. La spectroscopie RMN démontre la possibilité de multi-commutation entre 8 états adressables sélectivement dans un nouveau photocommutateur moléculaire hybride de type Dithienylethene oxazolidine (coll. ISM Bordeaux, Ref. P 2014-46).

Fig. 5. Mécanisme et dynamique de photo-largage de proton dans un générateur de photoacide activable à deux photons pour la microlithographie 3D (coll. IS2M, Haute-Alsace Univ., Mulhouse et LiPhy, Grenoble Alpes Univ., Ref. P 2015-14).

2. Approche mécanistique de la photoréactivité de matériaux moléculaires photo-actifs


Fig.6. Photo-contrôle de la commutation de luminescence de nanocristaux de ZnO par un dithienylethene photochrome (coll. Inst. Sci. Chim. Rennes, Ref. P 2014-59).

Les travaux portent sur des nanomatériaux luminescents ultra-brillants pour la bio-imagerie, des nanohybrides pour l’excitation multiphotonique, des matériaux photo-actionneurs ou photo-commutateurs. Sur un plan fondamental, nous sommes particulièrement intéressés par la problématique encore pratiquement inexplorée de la dynamique réactionnelle complexe dans les nanoparticules organiques.

3. Systèmes d’intérêt pour la biologie

Cette action concerne notamment la photophysique de protéines intervenant dans les processus de bioluminescence, de protéines fluorescentes photo-commutables pour l’imagerie optique. Un projet phare en cours d’initiation est axé sur la photophysique de molécules et/ou nanoparticules organiques émissives élaborées pour la microscopie de fluorescence et l’imagerie biologique super-résolue, avec déploiement de techniques innovantes de micro-spectroscopie ultrarapide couplant haute résolution spatiale et temporelle, ainsi que des développements méthodologiques pour l’analyse et la chimiométrie des données d’imagerie de fluorescence.


Fig. 7. Application d’un algorithme original (SPIDER, Sparse Image DEconvolution and Reconstruction) de superrésolution d’imagerie de fluorescence de molécules uniques à l’observation de cellules cancéreuses HEK (Ref. P 2014-35).


Fig. 8. L’analyse des spectres UV-vis et IR du chromophore bioluminescent de la luciole, l’oxyluciférine, à l’aide de méthodes chimiométriques de résolution multivariée a permis d’identifier spectralement et d’établir les profiles de concentration des 6 formes chimiques de ce chromophore en solution aqueuse (coll. New York Univ. Abu Dhabi and Technische Universität München, Ref. P 2013-41, P 2014-34).