LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Chimiométrie

La chimiométrie concerne l’application et le développement de méthodes mathématiques et statistiques de traitement des données pour la caractérisation, la modélisation et la compréhension de systèmes réactionnels ou d’échantillons physico-chimiques complexes.

Au laboratoire, nous nous intéressons en premier lieu à la résolution de mélanges inconnus. L’objectif est dans ce cas la séparation et la caractérisation cinétique/spatiale et spectrale des constituants purs d’un mélange d’espèces à partir des spectres observés.

D’un point de vue plus analytique, nous développons également des modèles d’étalonnage multivariés pour la prédiction indirecte de propriétés qualitatives ou quantitatives d’échantillons complexes (échantillons industriels, naturels, biologiques, …) à partir des spectres. La complexité et la dimension des données spectrales peut nécessiter de mettre en place des approches originales de sélection de variables/prétraitements.

D’autre part, les données spectroscopiques brutes enregistrées requièrent très souvent des traitements spécifiques pour prendre en considération les structures de données propres aux instrumentations utilisées, pour les spectroscopies optiques en temps courts ou en imagerie moléculaire hyperspectrale par exemple.

Enfin, nous travaillons sur des approches méthodologiques qui permettent la modélisation de données multi-expériences pour un même système chimique ou la fusion d’informations lorsque les acquisitions proviennent de spectroscopies et/ou de systèmes chimiques complémentaires.

Les méthodes utilisées ou développées au laboratoire pour répondre à ces différents objectifs analytiques reposent sur des techniques et des niveaux de complexité très variables.

Développement et applications de méthodes chimiométriques pour la résolution de mélanges à partir des spectres observés sur des systèmes évolutifs (réactions, images, procédés, etc.)

Spectroscopies

• Spectroscopie résolue en temps (rapid-scan FTIR, spectroscopie d’absorption transitoire UV-Vis et IR)
• Imagerie hyperspectrale (Raman, IR, NIR, RPE)

Champ d’investigation :
Réactivité : caractérisation spectrale et cinétique des espèces transitoires, complexation métallique, solvatation

Principe de décomposition bilinéaire des spectres d’absorption transitoire femtoseconde appliqué lors de l’étude de la photophysique de la benzophénone. Spectres et profils cinétiques des espèces transitoires obtenus par MCR-ALS.
(Ref. P 2008-06)

Etude de la couche d’hydratation de molécules solvatées. Caractérisation directe du système eau / éthanol par spectroscopie Téraherzt au sein d’un système microfluidique. Uniquement à partir des spectres de mélange, extraction simultanée et sans a priori des profils de concentration des espèces pures présentes dans le système chimique et des spectres purs associés. Identification de deux contributions dans la couche d’hydratation (courbes bleues sur les profils de concentration).
Aérosols, biologie cellulaire, cartographie des espèces pures

Imagerie infrarouge sur ligne synchrotron, caractérisation d’une cellule unique (cellule cancéreuse humaine de souche HeLa). Extraction simultanée et sans a priori des spectres des contributions pures et des cartographies associées par résolution multivariée (MCR-ALS).

Modèles d’étalonnage multivariés pour l’analyse qualitative et quantitative

Collaborations industrielles :

Calor, Michelin, Total, IFPEN, Roche, …

Spectroscopies :

PIR, IRTF, Raman

Illustration du principe de la prédiction de la composition de textiles par spectroscopie PIR. (ref. P 2008-21)

Les méthodes chimiométriques de classification permettent de prouver l’existence de différences spectrales significatives dans des échantillons complexes. Les résultats présentés démontrent ici une discrimination possible entre des cellules mutantes (qua1-1) et non-mutantes (wild) de racines végétales issues d’arabidopsis.

Prétraitement des spectres – sélection de variables

Toutes données spectroscopiques

Méthodes
Approches algorithmiques (algorithme génétiques, co-optimisation)

Les algorithmes génétiques (issues du néo-darwinisme) sont des méthodes d’optimisation permettant de trouver des solutions pertinentes là où les méthodes de recherche exhaustives sont inopérantes à cause de l’explosion combinatoire. Le cas présenté ici est l’optimisation simultanée de la sélection des longueurs d’onde optimales et des combinaisons de prétraitement des données spectrales pour la construction d’un modèle de prédiction de concentration à partir de la spectroscopie proche infrarouge. (Ref. P 2011-16)

Approches statistiques (moindres carrés pondérés, modèles de mélange) et de traitement du signal (déconvolution)

Correction des distorsions des signaux de diffusion Raman stimulée observés en spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde. (Ref. P 2011-42)

Développements méthodologiques spécifiques des structures de données observées

Développement du concept de super-résolution

Objectif : repousser les limites de résolution spatiale en imagerie spectroscopique. L’exploitation simultanée de plusieurs images base résolution d’un même échantillon observé sous « différents angles » permet de générer une image de haute résolution. Cas présenté : caractérisation d’aérosols submicroniques en imagerie Raman.

Etude de structures de corrélation de l’erreur en spectroscopie transitoire femtoseconde

Décomposition PARAFAC des données multi-voies formées par le cube de matrices d’erreur en spectroscopie pompe-sonde optique. (Ref. P 2009-12)