LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Confinement moléculaire et photo-contrôle de la réactivité en milieu poreux

Participants : V. De Waele , M. Hureau , A. Moissette , O. Poizat , K. Smirnov

Cette thématique a pour objectif général la compréhension des phénomènes de confinement dans les pores des aluminosilicates et de leur influence sur la dynamique réactionnelle et la photoréactivité de molécules adsorbées, afin d’optimiser ou d’élargir le champ d’application de ces matériaux. Les travaux portent notamment sur de nouveaux matériaux zéolithiques émergents (zéolithes hiérarchiques micro-mésoporeuses, zéolithes nanostructurées, nanozéolithes, films minces). Ils comportent deux actions :

1. Mécanismes de (photo)transfert de charges dans les systèmes hybrides de type réseau zéolithique / molécule organique adsorbée

La création d’états de séparation de charge interfaciale stables, fortement absorbants dans le spectre solaire, lors de l’adsorption de molécules polyaromatiques dans des zéolithes, a été démontrée. Nous cherchons à en comprendre et en contrôler les mécanismes afin d’optimiser la durée de la séparation de charge en vue d’applications à l’effet photovoltaïque. Deux aspects sont particulièrement étudiés :

La maîtrise de la récupération de la charge par un accepteur greffé en surface des particules de zéolithe, en lien avec des applications à l’effet photovoltaïque ; les potentialités de nouvelles architectures zéolithiques nanostructurées (nano-feuillets), permettant de réduire fortement les distances de diffusion entre accepteur et donneur sont explorées.

La compréhension globale du rôle des propriétés texturales et des effets de confinement, notamment les effets associés à la micro-méso structuration, en lien avec les applications à la catalyse hétérogène. L’effet de confinement sur le comportement des espèces insérées est aussi examiné par la modélisation moléculaire, grâce à l’élaboration de modèles paramétriques bien adaptés aux études de systèmes de grande taille.


Fig. 9. Modélisation moléculaire de la conformation du salicylidène aniline dans la zéolithe silicalite 1 (Ref. P 2014-14).


Fig. 10. Phototransfert d’électron intrazéolithique par excitation du trans-stilbène dans une zéolithe Mordenite greffée par des nanoclusters de TiO2 (Ref. P 2014-27).

Par ailleurs, les zéolithes acides, largement utilisées en catalyse, sont connues pour favoriser l’ionisation spontanée de nombreuses molécules aromatiques et la formation de radicaux et carbocations très stables. Dans ce contexte, la compréhension des transferts de charges ayant lieu après ionisation est essentielle car ces processus radicalaires pourraient être responsables de la désactivation des catalyseurs dans de nombreux processus industriels.

Fig. 11. Processus spontané et photoinduit de transfert de charge intrazéolithe du trans-stilbène dans la zéolithe Na6,6ZSM-5 (Ref. P 2012-56, P 2012-58).

2. Processus thermochimiques photo-activés

Ce projet a pour but d’explorer les critères d’utilisation de nouveaux matériaux à base de films minces microporeux fonctionnalisés par l’incorporation de nanoparticules métalliques pour la conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique par voie plasmonique. Les nanocavités des zéolithes peuvent constituer des nanoréacteurs pour la nanofluidique à condition de pouvoir contrôler le dépôt sélectif de l’énergie à l’échelle nanoscopique. Pour cela, nous étudions la possibilité d’utiliser comme source de chaleur locale activable par absorption de lumière des agrégats métalliques insérés dans les nanocavités. En utilisant des impulsions laser ultrabrèves, l’énergie absorbée par les agrégats génère dans les nanocavités un saut température instantané capable d’initier des réactions thermiquement activées non limitées par la diffusion sur des réactifs co-insérés. On peut ainsi envisager le contrôle optique de la réactivité chimique dans le nanoréacteur et l’étude de la dynamique réactionnelle en temps réel, par les techniques de spectrométrie transitoire pompe-sonde, comme pour les processus photoinduits.

L’objectif est la compréhension des actes chimiques élémentaires en catalyse hétérogène, ainsi que l’exploration de nouveaux schémas réactionnels sélectifs favorisés par les effets combinés de l’apport impulsionnel d’énergie (par opposition aux processus thermiques stochastiques) et du confinement des réactants. Ce projet est associé à l’émergence de nouveaux matériaux formés d’assemblages de nanocristaux de zéolithes prometteurs pour la réalisation de couches minces photosensibles et photo-activables, dont nous maîtrisons la fonctionnalisation par des nanoparticules métalliques confinées (Ag, Cu, Pt …). L’idée est d’exploiter la photo-réponse ultrarapide de celles-ci comme nouvelle voie efficace de transfert d’énergie thermique vers des molécules réactives co-insérées.

Fig. 12. Réponse optique ultrarapide de clusters d’Ag subnanométriques confinés dans une zéolithe, excités dans la bande plasmon. L’énergie du gaz d’électron est en partie relaxée par couplage électron-phonon vers le cluster, mais aussi transmise directement à l’environnement, pouvant induire une réactivité chimique spécifique et sélective (coll. LCS, ENSICAEN, Caen et MACS, Institute Charles Gerhardt, Montpellier).