LAboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman – UMR 8516
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Soutenance de thèse de Bogdan Marekha

Structure et dynamique microscopiques dans les mélanges de liquides ioniques à base d’imidazolium et de solvants polaires aprotiques : RMN, spectroscopie Raman et modélisation moléculaire

Les mélanges de liquides ioniques à base d’imidazolium (LI) possédant des anions perfluorés et de solvants aprotiques polaires sont des candidats prometteurs comme électrolytes utilisables dans les différents dispositifs électrochimiques. L’état actuel de la technologie dans ce domaine nécessite des informations détaillées sur l’influence de la nature des constituants et de la composition du mélange sur la structure et la dynamique au niveau microscopique de ces mélanges d’électrolytes.

Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de LIs à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4, PF6, CF3SO3, (CF3SO2)2N), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l’acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC).

La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d’interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives du LI-solvant couplés à des méthodes avancées d’analyse de la distribution de densité électroniques ont été réalisés pour compléter l’interprétation des observations spectrales. Les variations de la structure microscopique en fonction de la composition du mélange ont été analysées en termes de compétition entre les processus d’association et de solvatation des ions. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI < 0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6, (CF3SO2)2N). Par ailleurs, les plus importants changements dans les spectres Raman et RMN concernent principalement les hydrogènes du cycle de l’imidazolium.

Les coefficients de diffusion des constituants du mélange ont été déterminée par RMN. Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI < 0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Ce comportement est lié aux différents schémas de solvatation en fonction des solvants utilisés. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31P. A basses xLI, cette diffusion est plus élevée que celle des cations. Elle est plus faible à hautes xLI. Le point d’inversion entre les deux régimes de la diffusion a été trouvé autour de la composition équimolaire et ne dépend pas du solvant. A ce point, un changement notable dans le mécanisme de diffusion des ions semble avoir lieu.

La soutenance aura lieu le 19.09.2014 à 10h00
Université Lille 1, Amphithéâtre CERLA
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